1. Einleitung

Wir kennen das Wort Indigoblau aus Schultuschkästen, in denen es einen blauen Farbton beschreibt. Wie genau ist Indigoblau chemisch aufgebaut, wie wird es gewonnen bzw. hergestellt, wird es noch zu anderen Zwecken verwendet und wenn ja zu welchen?
In dieser Hausarbeit setzte ich mich zunächst mit der Färbetechnik der Küpenfärbung auseinander. Dabei gehe ich den Fragen nach, welche Eigenschaften Küpenfarbstoffe haben, für was sie sich eignen und wie das Verfahren der Küpenfärbung funktioniert. Anschließend stelle ich den Küpenfarbstoff Indigo und seine Eigenschaften sowie sein Vorkommen in der Natur, seine Gewinnung, Geschichte synthetische Herstellung und Verwendung vor. Die erste synthetische Herstellung von Indigo durch Bayer ließ sich, wie viele der darauf folgenden, nicht in die Technik übertragen weil die dafür benötigten Rohstoffe zu teuer waren oder weil ihre Herstellung zu umständlich war. Daher gehe ich lediglich auf eine noch heute angewendete Synthese ein.
Abschließend verknüpfe ich die beiden Themen Indigo und die Küpenfärbung miteinander und konkretisiere und vertiefe den Prozess der Küpenfärbung am Beispiel Indigo.

2. Die Küpenfärbung

2.1 Eigenschaften, Eignung und Verwendung der Küpenfarbstoffe
Die wichtigsten Küpenfarbstoffe sind Indigo, Indigofarbstoffe, Hydronfarbstoffe, Indanthrenfarbstoffe und Helindonfarbstoffe. Küpenfarbstoffe sind sehr wasch- und lichtecht, mit ihnen gefärbte Textilien lassen sich also mit Wasser oder Licht nicht entfärben4. Durch ihre Wasserunlöslichkeit lassen sie sich nur in reduziertem Zustand auf Fasermaterial aufziehen1 (siehe 2.2).
Küpenfarbstoffe eignen sich in erster Linie für Baumwolle, manche auch zur Färbung von Wolle. Am Gesamtverbrauch der Baumwollindustrie haben sie heute noch einen Anteil von etwa vierzig Prozent4.
2.2 Allgemeines Verfahren der Küpenfärbung
Zunächst wird eine so genannte Küpe bereitet. Dazu werden die Küpenfarbstoffe in eine reduzierte, wasserlösliche (das heißt polare) Form, die so genannte Leukoverbindung überführt. Hierzu wird ihnen Natriumdithionit, Zinkstaub oder Eisen(2)-Salz zugeführt oder der Vorgang läuft enzymatisch ab. Dieser Arbeitsschritt wird als Verküpen, die Lösung der Farbstoffe als Küpe bezeichnet. Das Fasermaterial, welches gefärbt werden soll, wird in die Küpe getaucht und danach mit Sauerstoff in Verbindung gebracht, so dass durch eine Oxidation der Küpe auf der Faser der ursprüngliche, wasserunlösliche Farbstoff zurück gewonnen wird1 (siehe Anhang Grafik 1).

3. Indigo

3.1 Einordnung und Aufbau des Indigo Moleküls
Indigo ist ein Farbstoff. Werden die Farbstoffe nach Art des Färbeprozesses unterschieden, so gehört Indigo zur Klasse der Küpenfarbstoffe5, allgemeiner zur Klasse der Carbonylfarbstoffe, d. h. Indigo enthält mindestens zwei Carbonylgruppen. Indigo hat die allgemeine Summenformel C16H10N2O2 2 (Lewis Formel siehe Anhang Grafik 2).
Der Chromophor des Indigos ist das konjugierte System O=C-C=C-C=O. Das Molekül tritt durch die intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen ausschließlich in der (E)-Konfiguration auf 18.

3.2 Aggregatzustände und Aussehen
Im reinen Zustand bei Raumtemperatur ist Indigo dunkelblau, kupferrot schimmernd und fest. Bei 390 bis 392 °C sublimiert er2, 1. Die hohe Sublimationstemperatur ist wahrscheinlich dadurch begründet, dass die Indigomoleküle untereinander Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden, welche verhältnismäßig stark sind.

3.3 Löslichkeit
Indigo ist in Alkohol, Ether, Benzol, verdünnten Säuren, verdünnten Laugen und Wasser nicht löslich2, 1, da die Indigo Moleküle untereinander sehr starke Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden. In Nitrobenzol, Anilin, Chloroform, Phenol und geschmolzenes Naphthalin löst sich Indigo jedoch können die daraus entstehenden Lösungen nicht für das Färben verwendet werden1, 6, vermutlich da sie giftig, gesundheitsschädlich oder umweltgefährdend sind. In konzentrierter Schwefelsäure kann Indigo unter Sulfonierung gelöst werden6. Dieser Vorgang ist ein Beispiel für eine elektrophile aromatische Substitution11. Durch Autoprotolyse der Schwefelsäure wird SO3 gebildet12:
2 H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-
Danach bildet sich durch Protonierung das Elektrophil:
SO3 + H2SO4 -> HSO3+ + HSO4-
Das HSO3+ verbindet sich mit dem Indigomolekül indem es sich an ein freies Elektronenpaar bindet. Vom entstandenen, nun positiv geladenen Molekül wird ein H+- Ion abgespalten11. Bei kaltem Ansatz entsteht dabei eine grüne, bei warmem Ansatz eine blaue Lösung2, 1. Dies ist vermutlich dadurch begründet, dass bei kaltem Ansatz eher der Chromophor vom Elektrophil angegriffen wird, da dieser für die Farbigkeit des Moleküls verantwortlich ist. Das SO3+ verbindet sich dann eventuell mit dem freien Elektronenpaar des Sauerstoffatoms und als Proton wird das H+- Ion am Stickstoffatom abgespalten. Der ursprünglich blaue Indigo ändert seine Farbe. Dies ließe darauf schließen, dass die Verbindung des SO3+- Moleküls mit dem Kohlenstoffatom energieaufwendiger ist als die Anlagerung desselben am Sauerstoffatom.

3.4 Vorkommen in der Natur und Gewinnung
Die größten Mengen Indigo können aus dem einheimischen Färberwaid (lat. Isatis tinctoria) und aus der indischen Indigopflanze (lat. Indigofera tinctoria) gewonnen werden. Beide Gewächse enthalten keinen Indigo, sondern eine Vorstufe des Farbstoffes mit dem Namen Indican4. Da dieser chemisch an Glucose gebunden ist er ein so genanntes Glucosid6.
Für die Gewinnung von Indigo muss zunächst eine Hydrolyse mit dem Indican durchgeführt werden. Den zerstampften Pflanzen wird Wasser zugesetzt. Das Wassermolekül spaltet sich in ein H+- Ion und ein Hydroxidion. Das Sauerstoffatom zwischen dem mittleren Ring und dem glycosidischen Ring verbleibt am mittleren Ring. Zwischen diesem Atom und dem Kohlenstoffatom des glycosidischen Ringes findet eine heterolytische Spaltung statt. Die Bindungselektronen bleiben beide beim Sauerstoffatom, da es eine höhere Elektronegativität besitzt. Das Molekül mit welchem dieses Sauerstoffatom verbunden ist, ist nun negativ geladen. Mit einem freien Elektronenpaar des Sauerstoffatoms verbindet sich deswegen das H+- Ion. Das entstandene Molekül heißt Indoxyl (3-Hydroxyndol). Das verbleibende C6H11O5+ verbindet sich mit dem Hydroxidion und wird zu Glucose. Die Reaktion wird durch das Enzym Indoxylase, welches in der Pflanze vorhanden ist, katalysiert (siehe Anhang Grafik 3). Zusätzlich wird die Glucose in Kohlendioxid und Ethanol umgewandelt (alkoholische Gärung)4, 5, 13, 6. Das Indoxyl wird danach durch Oxidation im alkalischen Milieu unter Wasserabspaltung (Kondensationsreaktion) zu Indigo oxidiert. Dabei nähern sich zwei Indoxyl Moleküle, an beiden wird jeweils das H+- Ion, welches am Ring mit den fünf Kohlenstoffatomen sitzt und mit einem Kohlenstoffatom verbunden ist, heterolytisch abgespaltet. Die an den Kohlenstoffatomen verbleibenden zwei Elektronenpaare verbinden sich jeweils mit dem Kohlenstoffatom des jeweils anderen Indoxylmoleküls. Eine Doppelbindung entsteht. Das Produkt ist Indigo. Beide abgespalteten H+- Ionen verbinden sich jeweils mit einem Sauerstoffatom zu H2O7, 13 (siehe Anhang Grafik 4). Dieser Vorgang läuft vermutlich ab, da das Indigomolekül eine höhere Mesomeriestabilität aufweist als das Indoxyl. Die Wassermoleküle sind außerdem stabiler als die Kohlenstoff-Wasserstoff-Verbindungen des Indoxyls, da sie polarer sind, somit wird Energie frei.

3.5 Geschichte
Indigo ist einer der ältesten bekannten, pflanzlichen Farbstoffe, die ältesten Belege für die Färbung mit Indigo stammen aus dem alten Ägypten. Im Mittelalter und in der Neuzeit wurde Indigo in Europa lange Zeit aus dem dort anbaubaren Färberwaid gewonnen. Mit der Gründung der ostindischen Handelsgesellschaft 1602 wurde zunehmend Indigo aus Indien importiert, da die asiatische Indigopflanze sich durch eine höhere Farbausbeute auszeichnet und der Farbstoff somit günstiger produziert werden konnte7. Bayer beendete 1878 die erste Indigo Synthese. Die exakte Strukturformel wurde jedoch erst 1883 bekannt. Nach der Bayer-Synthese erschienen weitere Synthesen, von denen sich die beiden, auch heute vorwiegend angewendeten Synthesen nach Heumann von 1890 am besten bewährt haben2. Die Gewinnung des bis dahin in großem Umfang gehandelten Naturindigos war nicht mehr lukrativ und sank bis 1914 auf einen Marktanteil von vier Prozent7, 2.

3.6 Zweite synthetische Herstellung nach Heumann
Die zweite Synthese nach Heumann ist technisch gebräuchlicher als die erste. Ausgangsmaterial ist Anthranilsäure, die aus Naphthalin gewonnen werden kann. Ihr wird Chloressigsäure zugefügt. Von der dieser spaltet sich heterolytisch ein negativ geladenes Cl–Ion ab und verbindet sich mit einem heterolytisch vom Stickstoffatom der Anthranilsäure abgespalteten, positiv geladenem H+-Ion zu Salzsäure. Die beiden Moleküle C7NO2H6- und CO2H+ verbinden sich zu Phenylglycin-o-Carbonsäure. Wird diese Säure mit Kaliumhydroxid als Katalysator geschmolzen, so findet eine Kondensationsreaktion statt. Von der Carboxylgruppe am Sechserring der Säure wird ein Hydroxidion heterolytisch abgespalten. Vom Kohlenstoffatom, welches mit dem Stickstoffatom verbunden ist und nicht am Sechserring beteiligt ist wird ein H+- Ion heterolytisch abgespalten. Beide Ionen verbinden sich zu H2O. Am ehemaligen Phenylglycin-o-Carbonsäuremolekül bildet sich ein Fünferring aus, 2-Indoxycarbonsäure ist entstanden. Wird diese erwärmt, so spaltet sich CO2 ab und die Carboxylgruppe wird zerstört. Das Produkt ist Indoxyl, welches mit Sauerstoff zu Indigo oxidiert wird1, 13, 19 (siehe 3.5, Anhang Grafik 5).

3.7 Verwendung von Indigo
Indigo ist zwar sehr wasch- und lichtecht, jedoch nicht besonders reibecht16. Außerdem verteilt er sich nicht sehr gleichmäßig auf Textilien13, daher wird er heute in erster Linie für das Färben von Jeanshosen verwendet, bei denen die Färbung ungleichmäßig sein soll, wobei die meisten Markenjeans mit Indigo gefärbt werden. Außerdem spielt der Farbstoff als Pulver in der Malerei bei der Anfertigung von Gemälden eine Rolle7.

4. Die Küpenfärbung am Beispiel Indigo

Zur Umwandlung in die Leukoverbindung wird Indigo zunächst mit Hilfe von Natriumdithionit zu Leukoindigo reduziert. Durch Wasserzugabe spaltet das Natriumdithionit ein Dithionit Anion ab, welches zwei Elektronen abgibt. Das Wasser spaltet pro Molekül ein H+- Ion ab, zwei H+- Ionen verbinden sich mit einem freien Elektronenpaar von je einem Sauerstoffatom des Indigos. Es entstehen Leukoindigo und Hydroxid Ionen. Da der Chromophor verändert wurde ist eine gelbliche Flüssigkeit entstanden. Im alkalischen Milieu wird der Leukoindigo zum Leukoindigo-Anion (die H+- Ionen werden wieder abgespalten und verbinden sich mit je einem Hydroxidion zu H2O) (siehe Anhang Grafik 6). Die vorher vom Natriumdithionit abgespalteten Natriumkationen reagieren mit den Leukoindigoanionen zu Indigweiß-Natrium, einem wasserlöslichen Salz 19. Indigo wird durch Wasserstoffbrückenbindungen und Dipol-Ionen-Kräfte an der Faser gehalten3. Bei der Oxidation auf der Faser gibt der Leukoindigo zwei Elektronen ab, die mit Luftsauerstoff und Wasser Indigo und Hydroxid-Ionen bilden:
2 Leuko-Indigo2- + O2 + 2H2O -> 2 Indigo + 4 OH- 18
.

Indigo und die Küpenfärbung
Wissen verdoppelt sich, wenn man es teilt.
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